|
 |
ГЛАВА 3. Второе и третье начала термодинамики |
 |
|
 |
|
|
 |
3.8. Термодинамическая энтропия
Понятие термодинамической энтропии, впервые введенное в 1865 году Клаузиусом, имеет ключевое значение для понимания основных положений термодинамики.
Рассмотрим обратимый круговой термодинамический процесс, представленный на рис. 3.12. Для этого процесса может быть записано равенство Клаузиуса (3.49) в виде
, | (3.50) |
где первый интеграл берется по траектории  , а второй - соответственно по траектории  . | Рис. 3.12. Обратимый круговой термодинамический процесс |
Изменение направления протекания процесса  на противоположное  , что можно выполнить вследствие обратимости процесса  , приводит к замене знака перед вторым интегралом формулы (3.50). Выполнение этой замены и перенос второго интеграла в выражении (3.50) в правую часть дают
. | (3.51) |
Из полученного выражения следует, что для обратимых процессов интеграл  не зависит от конкретного вида траектории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы.
С аналогичной ситуацией мы уже встречались, когда в механике рассматривали определение работы консервативной силы. Независимость работы консервативной силы от формы траектории движения тела позволила ввести функцию, названную потенциальной энергией, которая зависит только от состояния механической системы и не зависит от того, как в это состояние система была переведена.
Из этой аналогии следует, что элементарное приведенное количество теплоты  должно представлять собой полный дифференциал некоторой функции  , зависящей только от состояния термодинамической системы, то есть:
. | (3.52) |
Тогда интеграл  будет равен разности значений функции  в равновесных состояниях 1 и 2:
. | (3.53) |
Из выражения (3.53) следует, что термодинамическая энтропия, так же как и потенциальная энергия, определяется с точностью до произвольной постоянной. Это связано с тем, что формула (3.53) не позволяет определить абсолютное значение термодинамической энтропии, а дает только разность энтропий для двух равновесных состояний, как суммарную приведенную теплоту в обратимом термодинамическом процессе, переводящим систему из одного состояния в другое.
Термодинамическая энтропия, введенная выше, применима для описания равновесного состояния термодинамической системы. Для нахождения энтропии  термодинамической системы, находящейся в квазиравновесном состоянии, при котором можно считать, что её отдельные части (подсистемы) находятся в состоянии равновесия, можно воспользоваться свойством аддитивности энтропии:
, | (3.54) |
где:  - энтропии подсистем,  - число подсистем.
Свойство аддитивности энтропии позволяет описывать состояния макроскопической системы, не находящейся в равновесии, путем её разбиения на достаточно большое число подсистем, которые можно считать находящимися в состоянии локального равновесия. Такой подход дает возможность распространить результаты равновесной термодинамики на системы, находящиеся в неравновесном состоянии, но которые можно представить как состоящие из некоторого числа равновесных подсистем.
Задача 3.6. Жесткий теплоизолированный сосуд объемом разделен на две части с помощью перегородки. В начальный момент с одной стороны перегородки в объеме находится молей идеального газа с теплоемкостью при температуре , а с другой стороны - в объеме ( ) находится молей другого идеального газа с теплоемкостью при температуре . Перегородку медленно удаляют, что приводит к смешиванию газов и выравниванию их температуры. Определить изменение энтропии в этом процессе.
Решение: Так как сосуд является жестким и теплоизолированным, то можно считать, что суммарная внутренняя энергия системы не изменяется. Тогда установившуюся температуру можно найти из соотношения:
 .
 .
Будем считать, что рассматриваемый процесс смешивания газов и выравнивания их температур является квазиравновесным. Тогда в соответствии с формулой (3.52) и первым началом термодинамики можно записать
 .
Интегрирование этого выражения в соответствии с формулой (3.53) дает:
или после вычисления интегралов имеем
 .
В частном случае, если и имеем:
 ,
 .
Если и , то
 .
Таким образом, при смешивании двух газов энтропия системы увеличивается как вследствие выравнивания их температуры, так и за счет их взаимного перемешивания. Оба эти процесса являются необратимыми, что и описывается возрастанием суммарной энтропии системы
|
 |
|
|
 |
 |
| | |
|
 |
|
 |
 |
|
|