6.5. Электронный газ в металлах
Применим статистику Ферми-Дирака к описанию поведения электронов проводимости в металлах. Будем пользоваться моделью свободных электронов, согласно которой часть атомных электронов может свободно перемещаться по всему проводнику. Модель свободных электронов в металлах предполагает, что при образовании кристаллической решетки от атомов отщепляются некоторые слабее всего связанные с ними (валентные) электроны. Отщепленные электроны становятся общими для всех атомов и могут свободно перемещаться в кристалле. Именно эти электроны, в отличие от электронов, заполняющих внутренние электронные оболочки атомов, обеспечивают электропроводность металлов. Поэтому их называют электронами проводимости.
Следует отметить, что электроны проводимости в металлах не являются, вообще говоря, абсолютно свободными и испытывают взаимодействие с ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки. Однако в первом приближении этим взаимодействием можно пренебречь. Справедливость такого подхода подтверждается, в частности, высокой проводимостью металлов, что может иметь место только в случае достаточно свободного движения электронов внутри проводника. Таким образом, мы будем рассматривать идеальный газ свободных электронов, для которых металлический образец является потенциальной ямой (см. раздел 4.3).
Рассмотрим поведение электронного газа при  . В этом случае электроны располагаются на самых нижних доступных для них энергетических уровнях. Согласно запрету Паули в каждом состоянии может находится не более одного электрона, но т.к. электроны могут различаться проекцией спина  , то на каждом энергетическом уровне будет находиться по два электрона с различной ориентацией спинов. Схематическое распределение электронов по энергетическим уровням показано на рис.6.10.
Два электрона заполняют самое низшее энергетическое состояние. Третий и четвертый электроны находятся на первом возбужденном энергетическом уровне, следующая пара электронов - на втором
возбужденном уровне и т.д. Если число электронов в металле равно  , то при  будут заполнены первые  уровней с энергией  . Все остальные уровни с энергией  будут свободны. Сравнивая полученный результат с распределением Ферми-Дирака при  , приходим к выводу, что максимальная энергия электронов  совпадает с энергией Ферми  .
Следует отметить, что хотя энергия электронов в металле квантуется и энергетический спектр электронов является дискретным (см. (6.5)), уровни энергии расположены настолько плотно, что энергетический спектр электронов можно считать практически непрерывным (квазинепрерывным). Численные оценки, подтверждающие справедливость такого подхода, выполнены в задаче 6.5 .
Найдем функцию распределения электронов проводимости по энергии. Плотность квантовых состояний для электронов в металле, т.е. число состояний, приходящихся на единичный энергетический интервал, согласно (6.29) имеет вид
 | (6.51) |
Произведение  на ширину энергетического интервала  определяет число состояний, приходящихся на интервал энергий от  до  . Умножая это произведение на  , т.е. на вероятность заполнения данного энергетического состояния, находим число электронов  , энергия которых лежит в интервале от  до 
 | (6.52) |
Интегрируя это выражение по энергии, получаем полное число свободных электронов в металле
 | (6.53) |
Выражения (6.52) и (6.53) удобно записывать не для полного числа электронов в металле  , а для концентрации электронов  . С учетом вида  (6.51) получаем
 | (6.54) |
 | (6.56) |
входящая в выражения (6.54) и (6.55), называется функцией распределения свободных электронов по энергиям. При  функция  имеет вид
 | (6.57) |
и распределение электронов по энергиям описывается выражением
 | (6.58) |
График зависимости функции распределения (6.57) от энергии при  приведен на рис. 6.11. Из физического смысла функции распределения следует, что площадь под кривой  , численно равна концентрации свободных электронов в металле  .
Отметим, что функции распределения играют в статистической физике очень важную роль. Так, например, если известна функция распределения частиц по энергиям  , то можно найти среднее значение любой физической величины  , зависящей от  . Оно определяется соотношением
 | (6.59) |
Получим выражение для энергии Ферми  при  . Для этого воспользуемся соотношением (6.55) для концентрации электронов  . Поскольку при абсолютном нуле температуры  при  и  при  , то верхний предел интеграла в (6.55) нужно заменить на  . Интегрируя, получаем
Выражая отсюда  , приходим к соотношению
 | (6.60) |
Это очень важное соотношение, которое позволяет, зная концентрацию электронов  , найти энергию Ферми  , или, наоборот, по известной энергии Ферми найти концентрацию свободных электронов в металле.
Оценим величину энергии Ферми для свободных электронов в металле при  . Пусть  см -3 =  м -3 , тогда
Таким образом,  по порядку величины составляет несколько электронвольт.
Наряду с энергией Ферми вводится понятие температуры Ферми  , которая определяется следующим образом
 | (6.61) |
При значении  = 5 эВ температура Ферми имеет величину  = 60000 K, что более чем в 200 раз превышает комнатную температуру.
Значения энергии Ферми  , рассчитанные с помощью соотношения (6.60) для различных металлов, приведены в таблице 6.1. Здесь же даны значения температуры Ферми  и скорости Ферми электронов  , найденные с использованием соотношений (6.61) и (6.50) .
Металл |  , эВ |  , K |  ,  м/c |
Li | 4,72 | 55000 | 1,31 |
Na | 3,12 | 37000 | 1,07 |
K | 2,14 | 24000 | 0,85 |
Rb | 1,82 | 21000 | 0,75 |
Cs | 1,53 | 18000 | 0,75 |
Cu | 7,04 | 82000 | 1,58 |
Ag | 5,51 | 64000 | 1,40 |
Au | 5,51 | 64000 | 1,40 |
Рассмотрим теперь случай ненулевых температур. Вид распределения Ферми-Дирака при  приведен на рис. 6.9. Как уже отмечалось, ступенька в распределении, характерная для  , в этом случае размывается и переход от заполненных электронами состояний к незаполненным происходит более плавным образом. Схематическое распределение электронов по энергетическим уровням при  показано на рис. 6.12.
Все состояния, энергия которых меньше энергии Ферми на величину ~  , заняты электронами. Все состояния, энергия которых превосходит энергию Ферми на величину ~  , оказываются свободными. И только в области энергий шириной ~  вблизи энергии Ферми имеются состояния, частично заполненные электронами. Отметим, что хотя ширина этой области, как правило, невелика по сравнению с энергией Ферми, эта область играет очень важную роль. Только электроны, заполняющие состояния в этой области, могут принимать участие в различных физических процессах, происходящих в металлах. Только их энергия может изменяться в ходе этих процессов.
Вид зависимости функции распределения  от энергии электронов при  представлен на рис. 6.13. Поскольку, как и в случае  , площадь под кривой  численно равна концентрации свободных электронов в металле, то площади участков  и  оказываются равными друг другу. Площадь каждого из этих участков определяет число электронов в единице объема металла, перешедших при нагревании образца с заполненных уровней на незаполненные.
Получим выражение для энергии Ферми  при отличной от нуля температуре металла. Для этого воспользуемся выражением (6.55), переписав его в виде
 | (6.62) |
Это выражение позволяет в принципе найти энергию Ферми  как функцию температуры  и концентрации электронов  . Однако, в общем случае интеграл в (6.62) точно не берется. Приближенное значение интеграла удается получить при  . В этом случае для энергии Ферми получаем
 | (6.63) |
Из приведенных выше оценок для  следует, что условие  выполняется для всего диапазона температур, при котором металлы существуют в твердом виде. Это означает, что соотношение (6.63) справедливо для всех реализуемых на практике случаев. Более того, во многих ситуациях поправка к  , определяемая выражением (6.63), оказывается ничтожно малой, так что ей можно пренебречь и считать, что  . Действительно, если взять  эВ , то при комнатной температуре, т.е. при  эВ, относительная величина поправки к  в выражении (6.63) составляет
Однако, для понимания ряда физических явлений, таких, например, как поведение теплоемкости металлов при низких температурах или объяснение термоэдс, зависимость  от  имеет принципиальное значение.
Выше мы рассмотрели распределение свободных электронов в металле по энергиям. Наряду с этим распределением при анализе поведения электронов в металлах используются также распределения электронов по импульсам  и по скоростям  . Эти распределения получаются из (6.54), (6.56) с учетом того, что  , а  . Они имеют следующий вид
 | (6.64) |
 | (6.65) |
Эти распределения, в частности, позволяют найти средний импульс  и среднюю скорость  свободных электронов в металле.
Вырожденный электронный газ. Проведенное в данном разделе рассмотрение относится к случаю вырожденного электронного газа, т.е. газа, свойства которого существенно отличаются от свойств классического идеального газа из-за неразличимости одинаковых частиц в квантовой механике. Отметим, что газ, состоящий из квантовых частиц, оказывается вырожденным тогда, когда среднее расстояние между частицами  становится меньше или сравнимым с дебройлевской длиной волны частицы  , т.е.   . Именно с этим связано то обстоятельство, что квантовые распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака в случае разреженных газов, когда это условие нарушается, переходят в классическое распределение Больцмана.
Поведение газа в существенной степени зависит от его температуры. Температурой вырождения называется температура, ниже которой проявляются квантовые свойства газа, обусловленные тождественностью его частиц. Для газа, состоящего из бозе-частиц, температура вырождения определяется как температура, ниже которой происходит бозе-конденсация, т.е. переход заметной доли частиц в состояние с нулевой энергией. Именно с бозе-конденсацией связаны такие интересные физические явления, как сверхтекучесть жидкого гелия, т.е. его способность протекать через тонкие щели и капилляры без какой-либо вязкости, и сверхпроводимость некоторых металлов и сплавов.
Для газа, состоящего из ферми-частиц, температурой вырождения является температура Ферми  , определяемая соотношением (6.44) . Как следует из (6.44), температура вырождения тем больше, чем меньше масса частиц и чем больше их концентрация, поэтому  особенно велика у электронного газа в металлах. Действительно, масса электрона очень мала (  кг), а концентрация электронов в металлах достаточно велика (  ~  м -3), что приводит к значению  ~  К (см. Таблицу 6.1). При температуре  , т.е. при  , электронный газ в металлах является вырожденным. При температуре  , т.е. при  , электронный газ невырожден. Поскольку температура Ферми для металлов имеет величину  ~  K, то электронный газ в металлах оказывается вырожденным при всех температурах, при которых металл остается в твердом состоянии.
В полупроводниках характер поведения электронного газа зависит от величины концентрации носителей заряда. В примесных полупроводниках при высокой концентрации донорной примеси электронный газ может оказаться вырожденным. В полупроводниках с акцепторной примесью свойствами вырожденного газа может обладать газ дырок. Такие полупроводники называются вырожденными полупроводниками.
Для обычных газов, состоящих из атомов или молекул, являющихся ферми-частицами, температура вырождения близка к абсолютному нулю. Поэтому такие газы во всей области температур вплоть до температуры сжижения являются невырожденными и подчиняются классической статистике Максвелла-Больцмана.
Задача 6.5. Вычислите интервал между соседними энергетическими уровнями свободных электронов в металле при  вблизи уровня Ферми. Считайте, что концентрация свободных электронов  см -3.
Решение: Для решения задачи воспользуемся выражением (6.58), переписав его в виде
где  - разность энергий между ближайшими энергетическими уровнями, а  - изменение числа электронов при переходе на соседний уровень. Поскольку, как уже отмечалось, на каждом уровне при  находится два электрона, то  . Подставляя в приведенное соотношение выражение для энергии Ферми (6.60) , получаем
Это настолько ничтожно малая величина, что обнаружить ее практически невозможно. Поэтому энергетический спектр свободных электронов в металле можно считать непрерывным ( квазинепрерывным ).
Задача 6.6. До какой температуры нужно нагреть классический электронный газ, чтобы средняя энергия его электронов была равна средней энергии свободных электронов в серебре при  ? Энергия Ферми для серебра  = 5,5 эВ.
Решение: Среднее значение энергии свободных электронов в металле определяется в соответствии с (6.59) выражением
При  функция распределения свободных электронов по энергиям  определяется выражением (6.57), поэтому верхний предел интегрирования следует заменить на  . Интегрируя, получаем
Средняя энергия электронов в случае классического электронного газа
Поскольку по условию задачи  =  , то температура  , при которой выполняется это равенство, есть
Подставляя в это выражение значение  для серебра, получаем  К.
Отметим одно важное обстоятельство. При нагревании вырожденного электронного газа лишь очень незначительная часть электронов изменяет свою энергию. Это те электроны, энергия которых лежит в интервале  . Действительно, поскольку вплоть до температуры плавления металла выполняется условие  , то доля электронов, изменяющих свою энергию при нагреве металла, оказывается ничтожно малой. Поэтому средняя энергия электронов при изменении температуры меняется столь незначительно, что этим изменением можно пренебречь и считать, что  =  и не зависит от температуры. Таким образом, из квантовой теории следует, что электронный газ в металле, в отличие от классического газа, для которого  =  , не обладает теплоемкостью. Этот результат согласуется с экспериментальными данными по теплоемкости твердых тел.
Задача 6.7. Сколько свободных электронов приходится на один атом калия, если энергия Ферми калия  = 1,9 эВ ? Плотность калия  = 862 кг/м 3 .
Решение: Энергия Ферми при не очень высоких температурах зависит от температуры слабо (см. (6.63)). Поскольку в широком диапазоне температур вплоть до температуры плавления калия выполняется условие  , то с достаточной точностью можно считать, что
Пусть на один атом калия приходится  свободных электронов, тогда концентрация свободных электронов  и концентрация атомов калия  связаны соотношением  .
Найдем концентрацию атомов калия  . Относительная атомная масса калия  = 39,1 , молярная масса  = 0,001кг/моль  = 0,0391 кг/моль. Число молей в единице объема вещества  определяется выражением  , а количество частиц в одном моле - постоянной Авогадро  . Следовательно концентрация атомов калия есть  , а концентрация свободных электронов
Подставляя  в выражение для энергии Ферми, получаем
С учетом численных значений входящих в это выражение величин находим, что на один атом калия приходится  = 0,91 свободных электронов. Это означает, что концентрация свободных электронов в металле может быть сравнима с концентрацией атомов.
Задача 6.8. Оцените минимальную дебройлевскую длину волны свободных электронов в металле при температуре  , считая, что металл содержит по одному свободному электрону на атом, а его решетка является простой кубической с периодом  .
Решение: Дебройлевская длина волны  частицы связана с ее импульсом  соотношением  , следовательно
где импульс Ферми  - максимальный импульс, которым может обладать электрон при  . С учетом (6.60)
Поскольку кристаллическая решетка металла является простой кубической с периодом, равным  , то концентрация атомов, а, следовательно, и концентрация электронов n в металле, равна
Таким образом, минимальная дебройлевская длина волны свободных электронов в металле при  равна
Полученный результат означает, что длина волны де Бройля свободных электронов в металле превышает среднее расстояние между электронами. Это служит еще одним подтверждением того, что газ свободных электронов в металле является вырожденным.
Задача 6.9. Найдите среднюю скорость свободных электронов в металле при  , если энергия Ферми для этого металла  =5,51 эВ.
Решение: При решении этой задачи можно пользоваться как распределением электронов по энергиям (6.56), так и распределением по скоростям (6.65). Продемонстрируем оба метода решения.
Воспользуемся сначала распределением электронов по энергиям. Скорость свободных электронов в металле связана с их кинетической энергией соотношением
Полагая в (6.59) , находим, что
При  , заменяя верхний предел интегрирования на  , получаем
где скорость Ферми  - максимальная скорость электронов в металле при  . Подставляя численные значения, получаем  = 1,05  м/c .
Используем теперь распределение электронов по скоростям. В этом случае
где функция распределения  определена выражением (6.65). При 
Подставляя  в подынтегральные выражения и заменяя верхний предел интегрирования на  , получаем
Задача 6.10. Найдите коэффициент сжимаемости ( коэффициент упругости ) электронного газа в меди при температуре  К.
Решение: Коэффициент сжимаемости, или упругости газа характеризует относительное изменение объема газа при изменении давления и определяется выражением
где  объем газа,  давление. Поскольку число частиц газа  остается постоянным, то при сжатии газа его концентрация будет возрастать, причем
Из кинетической теории известно, что давление, которое оказывает газ на стенку, определяется средней энергией поступательного движения частиц этого газа 
Для вырожденного электронного газа при  К (см. задачу 6.6)
Поэтому зависимость давления электронного газа  от его концентрации  при  имеет вид
где  Таким образом,
Подставляя это соотношение в выражение для коэффициента сжимаемости, получаем
Воспользовавшись найденной выше зависимостью  от  приходим к выражению
Коэффициент сжимаемости электронного газа можно также выразить через энергию Ферми  С учетом (6.60) получаем
Взяв значение энергии Ферми для меди  Дж, получаем численное значение для коэффициента сжимаемости электронного газа в меди
Отметим, что давление электронного газа является одним из основных факторов, определяющих сжимаемость металлов.
|